Химики из Оксфордского университета синтезировали вещество с рекордным размером ароматического молекулярного кольца. Олигомер порфирина содержит в своей системе 78 сопряженных электронов, в полтора раза больше, чем у предыдущего рекордсмена. По словам авторов, такие системы позволяют выяснить, чем токи в молекулах отличаются от токов в наноразмерных металлических и полупроводниковых кольцах. Исследование опубликовано в журнале Nature.
Для того чтобы быть ароматичным, соединение обязано быть циклическим (замкнутым), его атомы должны образовывать сопряженную систему, по которой могут свободно перемещаться электроны. Количество электронов в этой системе должно соответствовать формуле [4n + 2], за редким исключением в виде ароматичности Мебиуса. Также традиционно от молекулы требуют, чтобы она была плоской. Если число электронов кратно четырем, то систему называют антиароматичной — она не так стабильна, а в магнитных полях не экранирует, а наоборот усиливает действие поля на центральную часть молекулы.
Для этого использовался метод ядерного (протонного) магнитного резонанса. Каждый атом водорода в молекуле способен взаимодействовать с внешним магнитным полем. Его ядро (протон), подобно магниту, пытается направить свой спин параллельно полю — его направление начинает прецессировать (вращаться) вокруг направления линий магнитного поля. Существует еще одно допустимое состояние — когда спин направлен строго против линий магнитного поля. Разность энергии этих двух состояний примерно соответствует радиочастотному излучению. Поэтому если поместить вещество, содержащее атомы водорода в магнитное поле и облучать его изучением различной частоты, при определенном значение возникнет резонансное поглощение — ядра атомов водорода начнут активно поглощать кванты излучения и менять направление своих спинов.
Точное значение этой частоты определяется величиной магнитного поля, которую «чувствует» данный протон. Она отличается от приложенного внешнего магнитного поля из-за эффектов экранирования ароматических и антиароматических структур, а также из-за магнитных полей соседних атомов.
Интересно, что ароматичность в предложенной структуре легко переключалась. Для этого ученые использовали электрохимическое окисление. Этот процесс отрывает определенное количество электронов от молекулы, в зависимости от подаваемого напряжения.
Аналогичные токи экранирования ученые наблюдали и в наноразмерных металлических и полупроводниковых кольцах. Они связаны с существованием фазовых когерентных состояний в материалах. Как и в ароматических и антиароматических соединениях направления токов зависят от количества электронов в системе — точнее, от остатка деления этого числа на четыре. Однако размеры металлических колец на порядки превышают размеры молекулярных колец (20-1000 нанометров против 1-2 нанометров). Исследование взаимосвязи между квантовой когерентностью в «больших» кольцах и ароматичностью в «маленьких» позволит лучше понять природу наблюдаемых эффектов.
Помимо ароматичности, возникающей в плоских кольцах, предсказано существование суперароматичности — состояния, возникающего в сферических конструкциях. Как и в ароматических соединениях, суперароматические каркасы будут сильно экранировать атомы, находящиеся внутри их, от магнитных полей. Для того, чтобы соединение было суперароматичным, в его сопряженной системе должно быть 2(N+1)2 электронов. Такие объекты до сих пор не были найдены. В качестве кандидата на суперароматичность назывался фуллерен C50.
Владимир Королёв
