«Горячие» трансформации графена и углеродных нанотрубок

 

Графен - перспективный материал высоких технологий 21 века (Нобелевская премия, 2010 г.) - целенаправленно трансформируется под действием молекулярной «горячей резки». Проведенное исследование выявило уникальные процессы на поверхности графенового слоя углерода под действием нагретых микроволновым излучением наночастиц металлов. Полученные результаты дают возможность разработать высокоэффективные катализаторы для химической промышленности и фармацевтики. Авторы описали принципиально важную роль углеродного носителя в процессах получения наноструктурированных катализаторов.

структура графена

структура графена

В результате исследования, проведенного в лаборатории член-корр. РАН В.П.Ананикова в Институте органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН, было обнаружено и систематизировано многообразие процессов, протекающих на поверхности углеродных материалов, покрытых наночастицами металлов. В частности, нагретые под действием микроволнового излучения наночастицы металлов приводят к активному структурированию поверхности углерода: происходит образование каналов, как на поверхности, так и внутри объема углеродной подложки, активный рост нанотрубок различного размера.

Результаты исследования российских ученых, опубликованные в ноябрьском номере американского журнала ACS Catalysis, позволяют значительно лучше понять наноструктуру поверхности таких многокомпонентных каталитических систем, разработать новые более экономичные способы получения углеродных нанотрубок, а проведенные в этой же работе теоретические исследования объясняют возможность образования углеродных нанотрубок в результате конденсации циклопарафениленовых колец. Знание закономерностей структурирования поверхности в процессе получения катализатора позволяет более осмысленно и целенаправленно регулировать его каталитическую активность, что приведет к получению новых активных катализаторов.

Разогретые до высокой температуры наночастицы металлов инициируют «разрезание» графенового слоя

Рисунок 1. Разогретые до высокой температуры наночастицы металлов инициируют «разрезание» графенового слоя (etching of graphene), циклизацию угелродных нанолент (nanoribbons cyclization), образование циклопарафениленовых колец (cycloparaphenylenes formation) и рост углеродных нанотрубок (nanotube growth).

Углеродные нанотрубки представляют собой наноразмерные трубчатые структуры, стенки которых состоят из атомов углерода, организованных в виде соединенных между собой шестичленных циклов. Получение углеродных нанотрубок, систематическое изучение которых началось в начале девяностых годов, ознаменовало собой начало эры нанотехнологий. Углеродные нанотрубки можно отнести к аллотропным модификациям углерода наряду с графитом и алмазом, однако, в отличие от последних, нанотрубки не встречаются в природе и являются искусственными структурами. Нанотрубку можно представить как лист графена (плоский лист толщиной в один атом, состоящий из атомов углерода), свернутый в цилиндр и склеенный своими краями. Углеродные нанотрубки имеют широкий спектр как потенциальных, так и уже реализованных применений: они могут использоваться как наполнители композиционных материалов, сенсоры газов и различных активных молекул, компоненты наноэлектронных устройств и аккумуляторов энергии.

Одним из наиболее перспективных методов получения углеродных нанотрубок является метод химического осаждения из газовой фазы (CVD). Однако метод CVD имеет ряд существенных недостатков: высокая энергоемкость, использование в качестве исходного сырья углеводородов, что приводит к небезопасности такой технологии.

Перспективным материалом для получения нанотрубок является графит, состоящий из уложенных друг на друга листов графена. Использование графита в качестве исходного материала для получения нанотрубок, возможно, приведет к более безопасной и экономичной технологии промышленного получения таких структур. Как же заставить плоские листы графита свернуться в нанотрубки? Будет ли такой процесс возможен в соответствии с законами термодинамики?

Авторы работы выдвинули гипотезу, согласно которой на первых стадиях процесса лист графена разрезается на полоски, шириной в одно ароматическое кольцо. Затем каждая такая полоска сворачивается в цикл, соединяясь концами. В органической химии структуры с таким строением в своей основе – циклопарафенилены – известны и получены экспериментально. После этого циклопарафениленовые кольца, которые можно рассматривать как сегменты будущей нанотрубки, соединяются вместе, формируя стенку трубки, которая одним своим концом прикреплена к краям отверстия в листе графена, образованного раскаленной наночастицей металла. Все стадии такого процесса были смоделированы методами квантовой химии с использованием полуэмпирических (PM6) методов и методов теории функционала плотности (B3LYP, oB97XD, M06, M06L) на примере образования нанотрубки типа (6,6).

прожиг графена

Рисунок 2. Схема образования нанотрубки типа (6,6) из плоского листа графена. Реакции (1), (2) и (3) соответствуют исходным листам графена с различным количеством атомов водорода по краям.

В результате моделирования было установлено, что энергия такого процесса очень сильно зависит от состояния краев исходного графенового листа. В случае, если каждый атом углерода на краях листа соединен с одним атомом водорода (реакция 1, рис. 2), реакция образования нанотрубки сопровождается выделением 20 молекул водорода и энергетически невыгодна, так как приводит к увеличению энергии в 2.5 ккал/моль на один атом углерода. Реакция с частично гидрированным краем листа графена (2) энергетически осуществима и сопровождается уменьшением энергии на 1.5 ккал/моль на один атом углерода. Наиболее энергетически выгодным процессом является образование трубки из полностью дегидрированного листа графена (реакция 3), которая сопровождается уменьшением энергии реагирующей системы на 4.6 ккал/моль на один атом углерода. Таким образом, трансформация графена в нанотрубку вполне вероятна.

Как же осуществить такое преобразование углеродной плоскости в трубку на практике? Начало этому может положить экспериментальная методика, отработанная авторами статьи, и основанная на использовании микроволнового излучения. Микроволновые технологии постепенно входят в повседневный инструментарий химиков в последнее время. Как и в методе CVD, и здесь ключевую роль играют наночастицы металла. Если покрыть поверхность графита наночастицами металла (например, никеля или железа), и затем этот материал подвергнуть действию микроволнового излучения в инертной атмосфере, то происходит активный рост нанотрубок, катализируемый этими металлическими частицами. Причем частицы металла остаются связанными с растущим концом нанотрубки. Кроме этого некоторые расплавленные частицы металла перемещаются по поверхности графита, формируя наноканалы и разрезая листы графена на полоски и чешуйки различного размера. Эти явления открывают путь к получению наноструктурированных катализаторов, в которых наночастицы металлов не просто нанесены на поверхность графита, а включены в состав нанотрубок, и дают возможность разработать методы структурирования поверхности графита в наномасштабе, использующие раскаленные наночастицы металлов в качестве «выжигателей».

По мнению Нобелевского лауреата по химии Роальда Хоффмана, посетившему недавно ИОХ РАН, область каталитической химии, возникшая в последнее время на стыке металлокомплексного катализа и нанотехнологий, представляет собой огромный интерес, как в прикладном значении, так и в фундаментальных вопросах химии каталитических процессов. Особым вниманием профессор Хоффман отметил каталитические системы, сочетающие в себе наночастицы металлов и углеродных нанотрубок, в которых «вызывает удивление возможность свободного перемещения кластера металла внутри нанотрубки». Такие динамические эффекты дают возможность проводить каталитическую реакцию не на поверхности, а внутри нанотрубки, которая будет служить миниатюрным реактором с регулируемой каталитической активностью.

Статья «Noninnocent Nature of Carbon Support in Metal/Carbon Catalysts: Etching/Pitting vs Nanotube Growth under Microwave Irradiation» Evgeniy O. Pentsak, Evgeniy G. Gordeev, Valentine P. Ananikov опубликована в журнале ACS Catalysis американского химического общества. Библиографическая ссылка: ACS Catalysis, 2014, Vol. 4, pp. 3806−3814; DOI: 10.1021/cs500934g. Он-лайн ссылка: http://dx.doi.org/10.1021/cs500934g

Похожие новости:
Графен помог покрыть металлы и алмазы нанотрубками
Группе американских исследователей удалось найти способ выращивания углеродных нанотрубок на листе графена. Их открытие позволяет покрывать плотным лесом из вертикально ориентированных нанотрубок материалы, которые ранее не допускали подобную операцию. Подробное описание методики приводится на страницах ..
2013-05-30 1788 0 Научные открытия
0
Ученые открыли медицинские свойства нанотрубок
По данным нового исследования, покрытие нанотрубок может помочь служить зубным имплантатам дольше, заживать быстрее и бороться с инфекцией. Ученые из США продемонстрировали костные клетки, которые растут быстрее и лучше держатся титановых, покрытых диоксидом титана (TiO2) нанотрубок, ..
2013-09-24 1833 0 Научные открытия
0
Физики узнали причину главного недостатка графена
Группе физиков под руководством Кирилла Болотина из Университета Вандербильда удалось установить причину низкой электронной мобильности в графене. Кроме этого они смогли увеличить этот показатель в три раза. Результаты их работыпубликует журнал Nature Communications. Исследователи помещали слой графена на специальную подложку с позолоченными ..
2012-03-14 1632 0 Научные открытия
0
Российские физики открыли способ создания сверхтонких алмазов
Если углерод в виде нескольких слоев графена обработать водородом, он способен превращаться в диаман — сверхтонкую алмазную пленку. Открытие, которые совершила российско-американская группа физиков под руководством Павла Сорокина из Технологического института сверхтвердых и новых углеродных материалов, опубликовано ..
2014-02-07 1660 0 Научные открытия
0
В лаборатории Новоселова обнаружили самозалечивание графена
Исследователи под руководством нобелевского лауреата Константина Новоселова засняли процесс спонтанного восстановления дыр в графене. Работа ученых пока не принята к публикации, но ее препринт уже появился в архиве Корнельского университета. Кратко содержание работы пересказывает блог Technology ReviewАвторы создали с помощью ..
2012-07-10 1294 0 Научные открытия
0
Физики управляли квантовой симметрией двухслойного графена
Ученые из США, Канады и Японии наблюдали дробный квантовый эффект Холла в двухслойном графене и показали возможность управления свойствами такого материала действием электрического поля. Свое исследование авторы опубликовали в статье в журнале Science. Физикам удалось при помощи электрического ..
2014-07-04 1601 0 Научные открытия
0
Ученые изучают магнитные свойства графена
Уже прошло около трех лет с момента открытия графена - нового материала, способного изменить мир благодаря своей беспрецедентной прочности, гибкости и проводимости. Сейчас ученые начали исследовать наличие магнетизма у материала, которое может революционизировать свое применение в ряде ..
2014-01-06 2058 0 Научные открытия
0
Графеновые полоски оказались раем для «баллистических» электронов
Международная группа исследователей обнаружила, что полоски графена проводят электрический особым образом. Сами исследователи назвали такой режим токопроводности «баллистическим». Статья ученых появилась в журнале Nature. Объектом исследования выступали полоски графена шириной 40 нанометра, выращенные на карбиде ..
2014-02-06 1420 0 Научные открытия
0
Ученые усомнились в реальности борофена
Две группы химиков пришли к противоположным выводам о возможности существовании аналога графена, составленного из атомов бора. Ученым из Университета Брауна и китайского Университета Цинхуа удалось получить молекулу, напоминающую фрагмент такого вещества; ученые из МФТИ и Нанкинского университета ..
2014-02-06 1310 0 Научные открытия
0
Графен поможет заново определить единицу силы тока
Британские физики разработали первый одноэлектронный насос на основе квантовой точки, выполненной из графена. Установка, собранная группой ученых из Национальной физической лаборатории (NPL) и Кембриджского университета, описана в статье в Nature Nanotechnology. Обзор публикации приводит Phys.org.Одноэлектронный насос ..
2013-05-16 1404 0 Научные открытия
0
Учёные предложили графан для транспортировки водорода
Физики из Троицка изучили материал, способный адсорбировать водород в значительных количествах, намного превышающих критерии Министерства энергетики США. В перспективе открытие может быть полезно для более выгодной транспортировки водорода, который становится всё более популярен в качестве альтернативного ..
2012-09-2 1603 0 Научные открытия
0
Наночастицы оказались давним спутником человека
Ученые обнаружили, что люди практически постоянно взаимодействуют с наночастицами в повседневной жизни. Соответствующая статья появилась в журнале ACS Nano, а ее краткое изложение приводится на сайте Университета Орегона, сотрудники которого принимали участие в работе. По мнению исследователей, новые результаты указывают ..
2011-10-25 1771 0 Научные открытия
0
Ученые превратили клетки кожи в клетки печени
Ученые из института Университета Калифорнии Гладстон, Сан-Франциско (UCSF), сделали важный прорыв: они нашли способ преобразовать клетки кожи в зрелые, полностью функционирующей клетки печени, которые продолжают функционировать даже после пересадки лабораторным животным. Исследователь Шэн Дин отметил, что им удалось ..
2014-02-24 2237 0 Научные открытия
0
Российские ученые превращают алюминий в сталь
Российские ученые сотворили маленькое чудо, сумев превратить алюминий в сталь. Двухлетние исследования профессора Дмитрия Гольдберга, работающего вместе с научным коллективом из государственного университета МИСиС, наконец, дали свои плоды. Три года назад научный проект получил ..
2014-08-20 3072 0 Научные открытия
-1
Thomson Reuters представил наиболее перспективные научные направления 2014 года
Медиакорпорация Thomson Reuters вместе с Китайской академией наук представили список самых перспективных направлений научных исследований в 2014 году. Список основан на всестороннем анализе цитирования научной литературы. Об этом сообщается в пресс-релизе, поступившем в редакцию «Ленты.ру». В каждой ..
2014-12-17 2201 0 Научные открытия
0